“重剑无锋，大巧不工”出自金庸武侠小说《神雕侠侣》。“重剑无锋”指真正的剑技并不依靠剑锋，依靠基本功的培养同样能够达到无招胜有招。而“大巧不工”强调了巧与拙的辩证关系，即真正的“巧”并非是违背自然规律的卖弄，而是顺应自然规律，使自己的目的自然而然地得到实现。受此启发，张越涛课题组巧妙地利用了Lewis酸碱对聚合（LPP）体系对单体浓度呈零级动力学的特点，化“拙”为“巧”，化繁为简，解决了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物合成难度大、合成过程复杂等问题，首次实现了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步高效合成。

图.基于新型Lewis碱的受阻Lewis酸碱对催化一步合成木质素基三嵌段热塑性弹性体

具体而言，作者设计了一系列简单易得的双引发Lewis超强碱（LB），基于双引发Lewis超强碱的受阻Lewis酸碱对（FLP）能够实现丙烯酸丁酯（nBA）的快速聚合和木质素基甲基丙烯酸酯单体（SMA和MSMA）的缓慢可控聚合。将上述FLP应用于SMA和nBA的混合单体共聚，首先发生nBA的快速聚合，并形成结构为PnBA-LB-PnBA的聚合物。由于聚合体系对单体浓度呈零级动力学，nBA的聚合速率不随其单体浓度的降低而减小，这导致几乎在nBA聚合完全后才发生SMA的缓慢聚合，最终形成两端是甲基丙烯酸酯硬段（PSMA），中间是丙烯酸酯软段(PnBA)的全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物（PSMA-PnBA-LB-PnBA-PSMA），凝胶渗透色谱（GPC）等测试充分证明了基于双引发Lewis超强碱的FLP成功实现了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步合成。接下来，作者表征了基于PSMA的全（甲基）丙烯酸酯TPEs的机械性能，单轴拉伸测试表明断裂伸长率最高可达2091%，断裂拉伸强度可达11.5 MPa, 10次循环后的弹性回复达到95%，这些性能参数远高于以聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）为硬段的TPEs，证明木质素基单体对TPEs的机械性能增强至关重要。 最后，作者发现以P(M)SMA为硬段的TPEs在保持可见光透过率的同时具有更强的紫外屏蔽能力和耐高温能力，这些性能使其在柔性显示材料、紫外线吸收材料和高温热塑性弹性体等领域具有潜在应用价值。

综上，这一工作立足于Lewis酸碱对聚合体系对单体浓度呈零级动力学的基本特点，实现了高性能全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步高效合成，为三嵌段TPEs的高效制备和木质素的升级利用提供了新的思路。


文章详情：Yi Wan, Jianghua He, Yuetao Zhang*，Eugene Y.-X. Chen；Angew. Chem. Int. Ed.,2021，e202114946

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114946