发展新型高效的活性可控聚合催化体系精准调控聚合物链段结构，是实现高分子材料高性能化的重要手段。受阻Lewis酸碱对（FLP）体系中同时存在着没有相互淬灭的Lewis酸和碱，利用二者协同催化效应在有机小分子合成方法学领域取得了丰硕的研究成果。尽管FLP也尝试应用于高分子合成领域，但是由于引发效率低且存在链回咬等副反应，一直未能实现活性可控聚合。针对上述问题，张越涛课题组近年来在FLP高效催化聚合物研究方面取得了丰硕的科研成果：

1）首次利用强亲核能力的氮杂环烯烃（NHO）与大位阻的Lewis酸组成的FLP体系实现了甲基丙烯酸酯类单体的活性可控聚合（ACS Catal.2018,8, 3571）。该体系还可以分别实现环状内酯（Macromolecules 2017,50, 123）、丙烯酰胺单体的活性聚合（Polym. Chem.2019,10, 3597）、不对称双键单体的区域选择性活性聚合（Polym. Chem.2019,10, 4328）。

2）利用胍基、膦碱组成的FLP体系特有的超高活性和稳定性实现了超高分子量PMMA（Mw~200万Da）的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 17230），同样的体系还可以实现四种不同单体的序列可控高分子合成，得到了最高世界纪录的53嵌段序列可控高分子（Angew. Chem. Int. Ed.2020,59,11613）。

3）2021年，课题组继续利用FLP催化体系的特征来发展高性能聚合物合成，具体的工作如下：

课题组利用氮杂环烯烃（NHO）与大位阻的Lewis酸组成的FLP体系实现了如下图1所示的含有两个共轭双键的山梨酸甲酯的1，4位选择性活性可控聚合。通过这种聚合方式得到聚合物通过简单的后处理就可以得到一系列具有(AB)n型交替序列结构的聚合物。这类利用传统的聚合方法是非常难以获得的（Zhao W C, Li F K, Li C K, He J H, Zhang Y T*, Chen C L*.Angew. Chem.Int. Ed.2021,60, 24306）。

 

图1：Lewis酸碱对催化山梨酸甲酯的1，4选择性活性聚合合成具有(AB)n交替序列结构的聚合物

课题组利用FLP体系的催化独特性，在高性能热塑性弹性体合成方面取得了突破性进展。γ-甲基-α-乙烯基-γ-环丁内酯（MMBL）是一种生物质基可再生单体，其聚合物PMMBL具有优良的抗溶剂、抗摩擦和耐热性能，非常适合于作为ABA三嵌段热塑性弹性体的硬段。然而，由于该单体活性过高所导致的这类单体聚合后其它单体不容易聚合，因此，利用传统的加料次序方式很难与丙烯酸酯类单体合成三嵌段聚合物。课题组利用FLP的结构可调变性能，合成了一系列双官能度的Lewis碱，通过从中间向两边引发的方式成功得到了以PMMBL为硬段的弹性体材料。PMMBL的高玻璃转化温度使这类弹性体在130℃高温条件下仍然保持了比较好的弹性体性能（Bai Y, Wang H Y, He J H, Zhang Y T*, Chen E Y-X.Nat Commun.2021,12, 4874，见下图2）。

图2：双头膦碱引发实现生物质基耐高温热塑性弹性体合成。

课题组最近还利用吡啶基的膦碱通过三步合成了一个双引发的膦碱体系，从而大大的简化的双官能膦碱的合成过程。同时利用双膦碱组成的FLP对于单体聚合时为零级动力学的特征，成功的实现了一步法合成三嵌段热塑性弹性体材料。由于FLP催化体系对于单体是零级动力学，这样单体浓度不会影响聚合反应速度，当两种单体的聚合速度有较大差距时就可以一步实现严格的嵌段聚合物，而不存在中间一部分随机共聚的发生。另外，由于两段聚合物优异的相分离特性使得所得的弹性体材料表现出良好的耐热性（180°C）和弹性回复性（95%），同时含有取代的芳香环结构的木质素基单体(M)SMA的引入还赋予聚合物可见光高透过，紫外光高屏蔽的性能（Wan Y, He J H, Zhang Y T*, Chen E Y-X. Angew Chem Int Ed, 2021, 60: Accepted,doi.org/10.1002/anie.202114946.见下图3）。

图3：木质素基耐高温防紫外热塑性弹性体的一步合成。

此外，课题组利用含有边臂效应的镁配合物与二醇组成的催化体系可以实现环内酯的活性可控聚合。该催化体系对于己内酯（CL）和戊内酯（VL）单体的聚合速度差异较大，因此通过双向的引发可实现一个从中间向两边的梯度渐变的随机共聚物的合成。该共聚物可以作为ABA热塑性弹性体的软段加以利用，其梯度中间随机无定形部分可以为聚合物提供高的应变，而其两端的均聚部分在拉伸过程中会出现应力诱导结晶现象，可提供更多的结晶区域相来承载更高的应力。该工作通过催化剂对聚合物链段微结构的控制，制备出了目前文献所报道的最高韧性（445MJ/m3）的材料，为高性能弹性体的强韧化提供了一个新思路（Zhao W C, Li C K, Yang X, He J H, Pang X, Zhang Y T*, Men Y F*, Cheng X S*.CCS Chem.2021,3,1522，见下图4）。

图4：具有梯度渐变软段结构的超韧热塑性弹性体的合成。