张晓安教授于2010年10月返回母校,创办了超分子国家重点实验室的超分子功能仿生材料与技术研发中心。该团队的研究定位是:基础研究与应用拓展并重,通过将自然基本规律的探索与重要功能材料的设计紧密结合,既加深对相关自然规律和科学认知的理解,又为解决人类重大需求和推动社会进步开发出新的功能材料和技术。目前该团队的研究兴趣主要在:
1.分子/离子的动态超分子自组装过程和机制,以及结构对功能的影响规律。分子的自组装和功能是生命体系的神奇特性,深入领悟其微观化学反应规律对拓展人类对生命科学和其他领域的深入认知和促进科技发展意义重大。
2.刺激响应功能仿生材料和技术。通过对人和动物神经感知规律的深入理解和领悟,设计出对光、电、磁、热、力、声、环境、分子和离子等有刺激响应功能的材料和技术,拓展其在超级节能的光电显示、信息存储、高级信息加密与防伪、传感检测、军事伪装和防伪油墨等领域的潜在应用。
3.温和刺激的智能染料及在可重复擦写显示、绿色打印等方面的应用。研发有益于人类可持续发展的颠覆性新技术(如:“喷水无墨打印”、“绿色光/热/激光打印”和“万写纸”等),以此来逐渐替代对资源和环境无益的传统油墨印刷技术,减少纸张的浪费。研发环境友善的绿色化学方法和产品,助推“无毒无害、有益健康、节能减排、保护环境和资源”目标的实现。
以下是该团队近期的部分科研进展:
研究方向1:(基础科学的深入挖掘)超分子自组装与光学调控——探索分子的弱相互作用与材料的光学手性、分子开关等特性的关联(合作导师:李敏杰老师、张宇模老师)
分子的自组装、刺激响应功能和手性属性是生命体系的神奇诡异特性,深入领悟和积极效法其微观化学反应规律对推动人类对生命科学(如生命系统的神经工作机制、神秘的信息传递和生命活动的有序运作和繁衍等)以及对其他领域的深入认知和发展意义重大。其中理解和仿造生命体的结构和功能是相关基础研究的一个重要方向。核酸、蛋白质、多糖是生命体中最重要的功能基元(活性生物组分),研究其结构和功能的关系具有重要的意义,但是由于它们结构的动态性、复杂性和其微观结构变化的难以观察性,如果直接以生物的微观组分作为研究对象,会充满难以实现的挑战。但是,如果我们以与生物微观组分相类似的分子开关和其他结构相对简化的有机小分子为研究对象,就可以通过已有的物理化学手段来观察和检测这些分子在自组装前后的结构和颜色变化的规律,并以此来揣测和理解生物大分子的微小功能基元的相关自组装和功能变化规律,不仅有助于对蛋白质、多糖和核酸等结构和功能的更深入理解,还有望赋予这些人工组装体的仿生功能。
例如,该团队曾与本校邹勃教授合作,以非传统的研究模式探究生命的运作规律。他们用分子开关来模仿和理解神奇的触觉神经细胞离子通道的力学响应功能,并收获和报道了力致分子结构和pH变化等惊奇结果和对触觉神经通道工作原理的与众不同的深入解读(Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, 931; Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21, 17696; Chemical Communication, 2013, 49, 6587)。
还比如,该团队之前曾与本校徐雁教授合作,借助于具有手性逐级叠加和集成特性的纤维素纳米晶(天然高分子)与无手性的分子开关和碳点的弱相互作用,发现了奇特的手性光学信号的增强和翻转等有趣现象(Advanced Materials, 2018, 1705948;Advanced Optical Materials, 2018, 1801246)。该团队在后续的深入探究中,开展了电场驱动的多重手性分子开关和器件的研究——以此来探索分子内、分子间的弱相互作用对“非传统模式仿细胞开关通道”的手性光学信号传递和放大的微观电子运行规律,并收获和报道了新奇而有意义科研成果(Angewandte Chemie International edition, 2021, 60, 2018-2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009916)。
再比如,该团队探索的金(I)-硫醇配位聚合物就是一种特殊的组装基元,其可以通过与氢键能量相近的亲金相互作用,组装成一维单(双)螺旋和二维片层等二级结构,并且其二级结构特征可以由无机骨架所带来的光谱特征敏感的反应出来,是一种理想的仿生研究基元。他们的工作目标就是,通过研究金(I)-硫醇配位聚合物的组装过程与机制,结构与功能的关系等,来帮助人们理解和仿造核酸和蛋白质等的结构和功能,进而设计、合成具有复杂功能、性能优异的智能人造超分子组装体。在相关的基于金(I)-硫醇二维纳米组装体的宽范围、高灵敏度手性传感的研究中,他们探索了二维限域表面上依赖非规整分子间弱相互作用的手性传递规律及应用,并收获和报道了手性信号显著放大和翻转的意想不到惊喜和收获(ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04693. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c04693)。
研究方向2:(应用基础科学的深究)电驱动的功能材料——超级节能电子显示、信息存储材料和器件的探究、开发和应用拓展(合作导师:张宇模老师)
众所周知,现代的主流显示材料和技术给人类生活带来了丰富的视觉体验和便利,但其高能耗的事实给环境和人类社会的可持续发展带来了很大危害。人们对互联网络和电子显示的依赖度越大,其导致的能源、环境和健康问题就越严重。尽管长久期待的电致变色材料有望用于“低能耗、并对人类健康更加友善”的新型电子显示,来既满足社会快速发展的需求,又不加重对人类健康和生存环境的破坏。然而,传统电致变色材料和器件综合性能不佳的现状严重阻碍了其真正用于高端显示领域。面对上述的挑战,张晓安团队探究并提出了全新的“间接式电致变色”方法,即“利用电致酸碱可逆调控来诱导染料分子的结构和色彩变化”,来摆脱传统电致变色体系难以逾越的技术瓶颈。已展示的这类新型电致变色材料和器件的综合性能优势显著,各重要性能都已接近(甚至超过)现有电致变色材料的最佳值。相关工作充分展示了超级省电的性能和广阔的应用前景(Nature Materials, 2019, 18, 1335; Nature Communications, 2019, 10, 1559)。该团队详细总结了相关器件的纳米材料设计和应用最新进展,系统讨论了材料的结构、机理和特点,深入分析了该领域存在的“利与弊”、尚存的科技挑战、应对策略和未来发展前景。并展示了“电致变色纳米材料和器件”在储能器件、柔性可穿戴器件、节能护眼的电子显示等领域的应用价值(Chemical Society Reviews, 2020, 49, 8687-8720. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/d0cs00317d)。
为突破当代电子显示依赖“子像素”实现多彩的技术缺陷(如:像素内的空间颜色填充率不高,严重限制了其显示质量和视觉体验的进一步提升等问题),该团队成功研发和展示了首例在单个像素区间内实现RGB三原色的荧光显示器件,实现了单个像素器件内对不同荧光分子的电致快速荧光切换(点亮、淬灭和多彩)。这不仅为新型荧光显示的实现提供了可能,也为单像素多模式(荧光、吸光或发光)的未来全色显示开辟了新思路(Advanced Materials, 2020, 32, 2003121. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003121)。
虽然上述的双稳态显示技术展示了超级节能的性能,并被期待能作为关键技术进入到高端电子显示市场,来缓解日益严重的能耗危机、促进人类社会的“可持续发展”。然而,已有电致变色材料和器件还主要用于低端电子产品,其原因是器件还存在着性能不佳、应用受限等问题。部分性能(如翻页速度和色质/亮度)还不能与主流发光显示器相媲美,器件的化学稳定性尚未完全满足高端电子产品的要求。这些难以解决的科技挑战严重阻碍了其商业化进程。应对上述的诸多问题,该团队正逐一解决,以下是其近来的科研进展:
(1)针对传统方法难以稳定的电致变色材料的氧化还原高能态,该团队刚刚报道了一种基于“瀑布式的主动能量交换”的创新策略,通过设计分子间的质子耦合电子转移,将不稳定的高能态转化为稳定的低能态,并以此实现了电致变色双稳态的合理设计。在此科技攻关过程中,该团队意外发现和报道了多分子自组装的“超分子笼”现象,这类活泼易碎的神奇“超分子笼”在该电致变色体系中扮演着重要的“能量交换”和变色分子聚集体的稳定作用(CCS Chemistry, 2021, 3, 2780–2790. https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.021.202101180)。
(2)针对目前电致变色材料的光学对比度、双稳态维持时间和颜色种类等还不能够满足未来理想透明显示和实际应用的需求,该团队提出了“利用电场来调控金属离子氧化状态和与染料分子的动态配位作用,进而诱导染料分子的结构和颜色快速可逆变化”的新策略,并率先展示了颜色种类丰富的液态电致变色体系。在此基础上,该团队开发了具有高对比度的非发射型透明显示器原型。该电子器件制备简单、成本低廉,很适合规模化生产和商业应用(Chem.,2021, 7, 1146-1148. https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00055-3)。
(3)受传统电致变色机制和材料设计的限制,如何开发出具有优异双稳态特性的金属-有机杂化电致变色材料一直是该领域的挑战,尤其是如何使其真正适用于对初始透过率有更高要求的未来双稳态透明显示器件更是如此。为此,该团队设计并制备出一类新型双稳态电致变色聚合物体系,并探究了其在未来的双稳态柔性透明显示中的应用可能性。这类新型电致变色材料和器件的初始透过率高、具有优异的双稳态和其它电致变色性质。该探索的成功和收获有望推动新型双稳态电子材料的设计和超级省电的显示技术发展(Advanced Materials, 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104413)。
(4)针对于当今电子显示领域的高耗能、久用有害视力、不利于人类社会的可持续发展,以及电致变色显示无法满足市场需求的现状,该团队探讨并提出了实现理想双稳态电致变色系统的新策略。他们从分子设计、器件结构、所需标准和如何拓展等方面深入探讨了理想双稳态显示器的实现方法、挑战和机遇,并提出了两种可能的解决途径,使期待已久的新型电子显示屏真正满足高品质视觉体验和低能耗的需求。其一是:对双稳态吸光电子显示器的综合性能优化,使其能尽快满足高端显示器的实际需求,并迅速进入主流市场。对此,作者给出了四种与众不同的“交叉并用”策略来帮助实现该目标。其二是:赋予主流的发光显示器双稳态特性,来彻底革新现有显示技术。对此,作者给出了看似“异想天开”的多种设想来突破传统思维,并实现上述的目标。这些深入的思考和讨论有望使光学和其他领域的研究人员受益,推动期待已久的“绿色显示技术”发展,促进人类社会的可持续发展。(Light: Science & Applications, 2021,10, 33. https://doi.org/10.1038/s41377-020-00455-9)。
(5)该团队系统总结了“基于刺激诱导可逆质子转移策略的多刺激响应变色材料的设计、制备及应用”等研究工作,阐述了这一“非传统模式”变色机理及特点,深入分析了该类刺激响应材料面临的挑战以及可能的解决方案。该类刺激响应变色体系主要包含两部分功能材料:其一是:可在外界刺激下释放、捕获或交换质子的刺激响应材料;另一是:可通过质子的得失来改变自身结构和颜色的酸碱响应变色材料。该团队通过例证展示了其独特的变色体系在未来的节能、环保显示材料等领域的广阔应用前景(Accounts of Chemical Research, 2021,54, 9, 2216–2226. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00061)。
研究方向3:(应用基础科学的探究)“纸”质显示的产业科技革命和绿色转型,助推人类社会的可持续发展(合作导师:盛兰老师)
除了上述的电子显示(如:电脑、电视、手机等)以外,广告牌、宣传海报、会议展板和打印文件等“纸”质的显示也在人类生活和信息交流中扮演着非常重要的作用。然而,绝大多数的纸质打印品都是在短期使用后被丢弃,这一现状是造成全球森林覆盖面积锐减、水土流失、全球暖化、气候异常、环境污染和自然灾害频发的罪魁祸首之一。以打印文件为例,仅2010年,全球共耗纸4亿吨,约30%用于印刷打印,其中长久保存的不到总印刷打印纸张的10%。极低的纸张利用率,不仅造成资源的巨大浪费,无法回收再用的废弃纸墨也严重地污染环境。如何能够既满足人类的信息交流与阅读需求,同时又减少“纸”质废弃材料所造成的资源浪费及环境污染,是推动人类社会可持续发展的理想途径之一。
基于温和刺激响应智能染料的可重复擦写的显示技术和产品,是解决上述问题的新思路。它有利于减少对染料分子及印刷打印材料的化学损伤,提高纸张的循环使用寿命。提到温和刺激,水就是一种很好的选择。2014年1月张晓安团队在《自然-通讯》上首次报道了无墨喷水打印技术,具体的工作原理是将水致变色染料负载到纸上作为特种打印纸,结合现有的喷墨打印技术,将墨盒里的墨水用水来代替,既可实现用水打印、又可通过热擦除而即刻去除墨迹(Nature Communications, 2014, 5, 3044)。后续的科研中,该团队进一步拓展了水致变色染料的种类,实现了红、绿、蓝、黑等多种颜色特种纸的喷水打印,这种特种纸在喷水打印后,显示的文字信息可清晰保持数月。并且可重复使用几十次,达到纸张反复使用的目的(Nature Communications, 2018, 9, 4819; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 38032)。该绿色无墨打印技术一经报道,立即引起了业内专家同行以及全球媒体的高度关注与广泛报道,也引起国内外众多研究人员的跟踪研发和领域拓展。尽管上述的“无墨打印黑科技”展示了诱人的优势和美好前景,然而为了满足现实应用,还有一些技术瓶颈需要突破,该团队目前正在攻关之中。
除了前述的用水为刺激手段外,光或热作为可选择的刺激手段也各有特色,因为这些方法不仅是远程可控的,而且易于与现有的打印技术兼容。为了推动以光和热为刺激手段的变色材料在可重复擦写纸等领域的应用,如何开发出综合性能(如:对比度、多彩、稳定性等)优异的光致/热致变色材料就显得尤为重要。为此,该课题组通过“多组分协同”的仿生策略,在上述领域取得了突破性进展。以下是他们近期的相关工作:
(1)光致变色材料因其广阔的应用前景(例如:在医疗和其他领域的传感检测、节能显示、满足人们信息交流和日用产品需求等方面),备受青睐。然而,现有的光致变色材料的综合性能仍不理想(如:多彩性能与高对比度、重复使用性、保留时间不能兼容,不能数字化实现复杂图案显示等),严重阻碍了其向实用化和高端产品迈进。针对传统光致变色材料以高能紫外光作为刺激方式带来的重复使用性不佳等问题,该团队设计和展示了对皮肤和视力更加友善、循环性更好、可调性更加优异的可见光驱动的新型变色材料(Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1705532)。最近,该团队利用多组分协同的“分步显色”仿生策略,突破了现有光致变色材料信息保留短以及可见光变色材料“固有”背景颜色的技术瓶颈,成功制备了可用于无墨激光打印的对比度高、重复性好、显色信息保留时间长的高性能光致变色材料。该工作不仅显著提升了光致变色材料的综合性能,其“分步可控的多组分协同互助驱动模式”也有望帮助其它功能材料系统解决当下难以解决的问题(Advanced Science, 2022, 9, 2103309. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202103309)。
(2)由于热驱动具有易获得、低成本、与重要的生理参数——温度息息相关等特性,以热为刺激手段的热致荧光变色材料引起了国内外很多科研团队的特别关注。然而,现有材料的综合性能不够理想,主要表现为显色对比度不高、重复使用性不佳、难以实现全彩、无法实现主流显示技术常用的从无色到有色的开关模式、应用模式也不够灵活(受限于聚合物或溶液)等,这大大限制了相关领域的发展与应用(目前大部分的相关材料应用还局限在温度传感领域)。鉴于此,该课题组设计和展示一类由自结晶“类脂质”相变材料作为基质掺杂荧光染料的具有优异可调性的热致荧光变色新体系(Material Horizons, 2019, 6, 1654-1662)。近期,该团队突破了传统材料领域惯用的“单通道”刺激响应工作模式,利用“双/多通道”刺激响应新模式,制备了兼具高对比度、多彩、无色到有色的开关、以及可打印的热致荧光变色新材料。该团队还展示了其在可动态切换的室内装饰、可编程的温控显示和高级信息加密等方面的潜在应用。这项工作不仅促进了热致荧光变色材料的发展,更重要的是其所验证的“双/多通道”刺激响应模式策略,为各种可切换材料的设计和性能优化提供了新的视角(Advanced Materials, 2021, 33, 2008055. https://doi.org/10.1002/adma.202008055)。