多孔有机聚合物有着生物相容性好，孔道易修饰官能团等优势，在酶催化剂的担载、生物制药等领域有着广阔的应用前景。超交联聚合物（HCPs）是一种通过傅氏烷基化反应（Friedel-Crafts Reaction）来合成的多孔有机聚合物，因其简单经济的合成方法，较高的孔隙率以及较好的热稳定性获得了大家的青睐。具有空心纳米结构的超交联聚合物是非常优秀的催化剂载体，相比于单纯的微孔聚合物，微孔-介孔-大孔复合的多级孔结构带来了更高的传质效率和更高的担载量。然而，傅氏烷基化反应较为剧烈，单体被强共价键交联在一起，不利于介孔和大孔等纳米结构在超交联聚合物中的生成，简单合成具有精细纳米结构的多级孔材料一直是该领域的研究热点之一。

       吉林大学乔振安教授课题组设计合成了两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯（PEO-b-PS），通过溶剂诱导嵌段共聚物自组装的方法合成了具有多级孔结构的超交联聚合物。与前人的工作不同，该方法创造性地把模板剂与前驱体结合在一起，用嵌段共聚物PEO-b-PS在甲缩醛与1，2-二氯乙烷混合溶剂中形成的胶束作为反应的“单体”，通过交联反应将不稳定的胶束转化为稳定的超交联聚合物。而通过调节胶束的组装状态，就可以改变所得到产物的形貌。

图1 溶剂诱导自组装法的流程示意图

胶束的组装形态通常可以通过调节体系的极性、亲疏水性等因素来影响。本工作中，研究者通过改变两种溶剂的比例来控制胶束的形貌从小纳米颗粒到空心球最后再到介孔块体结构，得到的交联后产物具有较高的比表面积和均一的孔道结构。

图2 a. 当FDA：DCE体积比为10：0时产物的TEM照片 b. 当FDA：DCE体积比为2：8时产物的TEM照片  c. 当FDA：DCE体积比为0：10时产物的TEM照片 d. PEO-b-PS在不同溶剂中形成的体系的照片 e. 溶剂诱导自组装法的机理示意图

由于双嵌段共聚物PEO-b-PS的特殊化学结构，PEO嵌段全部附着在孔道内部，为孔道内部提供了一个亲水的微环境，非常有利于定向担载金属纳米颗粒，我们用原位还原法法在孔道内担载了贵金属纳米粒子Pd，并进行碳氢活化的无溶剂催化氧化测试，苯甲醇在120 oC下转化率可达64%，选择性94%。

图3 a. 担载钯纳米粒子的超交联聚合物的TEM图 b. 担载钯纳米粒子的超交联聚合物的XRD图谱  c. 担载钯纳米粒子的超交联聚合物的XPS Pd 3d图谱  d. 催化剂循环性能的测试  e. 催化性能表格

该研究的意义在于，通过简单的方法合成具有多级孔结构的的超交联聚合物，为多孔聚合物的合成提供了新的视角。

参考文献：

      Tu‐Nan Gao, Tao Wang, Wei Wu, Yali Liu, Qisheng Huo, Zhen‐An Qiao*, Sheng Dai, Adv. Mater. 2019, 1806254.

原文链接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806254