水氧化反应（析氧反应），作为诸多重要电催化反应（水裂解、CO2还原、固氮反应等）的阳极端半反应，其缓慢的反应动力学严重限制了各催化过程整体的能量效率。而随着电催化水裂解工业中质子交换膜器件的技术突破，研究出能够在酸性环境中稳定催化水氧化反应的高效催化剂成为了人们不懈追求的目标。

近年来，无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新课题组一直致力于研究低成本、高活性的酸性水氧化催化剂。2018年，该课题组与合作者报道了首例含金属-金属键亚结构的酸性水氧化催化剂（6H-SrIrO3）。该催化剂与IrO2相比，铱用量减少了27%，铱质量活性达到了IrO2的7倍（Nat. Commun., 2018, 9, 5236）。

继6H-SrIrO3之后，近期，邹晓新课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》上报道了一种惰性金属可作为活性位点的钙钛矿水氧化催化剂（利用铱掺杂剂活化了的惰性钛酸锶钙钛矿——Ir-STO）。

特点1：铱掺杂能够有效调控SrTiO3的电子结构

实验结果证明，铱的掺杂能够有效调控钛酸锶钙钛矿（SrTiO3）中钛离子的电子结构，使钛离子周围的电子密度显著增加。理论计算结果表明，Ir的掺杂能够产生跨越费米能级的Ir-O杂化电子态，从而提高材料的导电性。另一方面，Ir的掺杂导致了Ti的3d能带和O的2p能带分别靠近和远离费米能级，进一步验证了其对SrTiO3电子结构的调节作用。


特点2：实现低成本与高活性的共赢

IrO2是目前公认的代表性高效稳定酸性水氧化催化剂（benchmark catalysts），然而铱元素却是地球地壳中丰度最低的化学元素之一。因此，研究出低成本与高活性兼备的催化剂是酸性水氧化课题所面临的一大难题。相对于IrO2，Ir-STO减少了57％的铱用量，而其几何催化活性却是IrO2的10倍，有效电化学本征活性是IrO2的26倍，铱质量活性甚至达到了IrO2的34倍。进一步与已报道的铱基氧化物催化剂相比，Ir-STO也是铱含量最少，催化性质却最高的酸性水氧化催化材料之一。


特点3：优异的催化稳定性与结构稳定性

酸性水氧化催化剂在催化过程中会面临强酸性与强氧化性两大腐蚀环境的挑战。因此，大多数催化剂往往难以胜任稳定催化的工作。实验结果证明，Ir-STO能够在酸性环境中稳定催化水氧化反应的同时保持自身的晶体结构。另一方面，具有与Ir-STO相似准立方结构的3C-SrIrO3在酸性水氧化过程中往往会经历严重的表面重构过程，这一鲜明对比说明：SrTiO3作为稳健的主体材料，在Ir-STO的优异结构稳定性中起到了关键作用。


特点4：本征惰性的钛金属成为活性位点

为了进一步理解Ir-STO作为低铱与高活性兼备的水氧化催化剂的原因，我们开展了理论计算研究。结果表明：铱的掺杂导致了SrTiO3中Ti位点对反应中间体的吸附明显增强，将本征惰性的Ti位点转变为高活性的催化活性，其中，部分Ti位点的催化活性甚至优于了Ir催化位点。



相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上，标题为“Activating Inert, Nonprecious Perovskite Matrix by Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction in Acid”。

原文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900796