三维介孔共价有机框架材料（3D-COFs）是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有高比表面积和三维贯穿孔道的新型多孔聚合物。这种材料不仅有着高度有序的孔道结构和均一的孔径尺寸，而且具有高的热稳定性和化学稳定性。此外它还在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域存在潜在的应用前景。因此这种材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。但是一直以来成功合成这类材料面临两个问题：（1）3D-COFs在合成过程中有着结构穿插现象，并且随着配体的增长穿插程度进一步增加。因此通过增加配体长度提升孔径从而达到介孔尺寸的方法是难以实现的。（2）3D-COFs有着强烈的动态呼吸效应，因此孔道里的客体分子被去除后会发生孔径收缩甚至坍塌的情况。因此，如何解决这两个难题对合成介孔3D-COFs具有重要意义，同时也是一个巨大的挑战。最近，方千荣课题组首次报道了通过增加位阻效应合成非贯穿金刚石拓扑（dia）的介孔3D-COFs（3D-Meso-COFs）的方法。这种方法在三维介孔有机框架的设计合成及孔道调控的研究上意义重大。

作者首先设计了一种具有甲氧基为修饰的四面体有机单体，这种四面体有机单体因为具有甲氧基作为位阻基团，可以合成出不贯穿的3D-COFs结构，解决了因为穿插导致它们孔径偏小的问题。然后作者分别采用具有不同数量甲基取代基的联苯胺反应，成功的合成一系列3D-Meso-COFs。结果发现随着联苯胺中甲基数量的增多，困扰三维的共价有机框架的动态呼吸效应也随之减弱。这也使得3D-Meso-COFs的孔径和比表面积随之增加，其中甲基最多的JUC-552表现出稳定的介孔。其孔道尺寸为26.5 Å，BET比表面积为3023 m2g-1，远高于已经报道的同类COFs。这也是世界上首例dia拓扑的三维不贯穿介孔COF材料。

综上所述，作者报道了一种通过位阻工程策略合成三维介孔COFs的新方法。这种方法开辟了一条创造三维大孔道COFs的新途径。这类材料未来有望在吸附和分离大的无机、有机和生物分子，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁方向有着广泛的应用前景。

     图：通过位阻效应合成非贯穿结构与减弱动态呼吸效应

文章详情：Yujie Wang, Yaozu Liu, Hui Li, Xinyu Guan, Ming Xue, Yushan Yan, Valentin Valtchev, ShilunQiu, Qianrong Fang*J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3736.

原文链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c00560